Electro simultáneo

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 1201 (2023) Citar este artículo

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Se ha demostrado que las nanopartículas de Cu (NP) son excelentes electrocatalizadores, particularmente para la reducción de CO2, una reacción crítica para secuestrar el carbono atmosférico antropogénico. Aquí, la microinterfaz entre dos soluciones de electrolitos inmiscibles (ITIES) se aprovecha para la electropolimerización simultánea de 2,2′:5′,2′′-tertiofeno (TT) y la reducción de Cu2+ a nanopartículas de Cu (NP) generando un electrocatalítico flexible. material de electrodo compuesto. TT actúa como donante de electrones en 1,2-dicloroetano (DCE) a través de la transferencia heterogénea de electrones a través de la interfaz agua|DCE (w|DCE) a CuSO4 disuelto en agua. El proceso de formación de nanocompuestos se probó mediante voltamperometría cíclica y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Los datos de CV y ​​EIS muestran que la película se forma rápidamente; sin embargo, la reacción interfacial no es espontánea y no procede sin un potencial aplicado. A [TT] alta, la onda de transferencia de electrones heterogénea se registró voltamperométricamente, pero no a [TT] baja. Sin embargo, se encontró que sondear el borde de la ventana de potencial polarizable era suficiente para iniciar la electrogeneración/electropolimerización. Se utilizaron SEM y TEM para generar imágenes y analizar los compuestos finales de Cu NP/poli-TT y se descubrió que existe una disminución concomitante en el tamaño de NP con el aumento de [TT]. Los resultados preliminares de electrocatálisis en un electrodo de carbono vítreo grande modificado con nanocompuesto mostraron un aumento de > 2 veces en las corrientes de reducción de CO2 en comparación con un electrodo no modificado. Estos datos sugieren que esta estrategia es un medio prometedor para generar materiales electrocatalíticos para la captura de carbono. Sin embargo, las películas electrosintetizadas a micro y ~ 1 mm ITIES demostraron una mala reutilización.

Debido a su flexibilidad1,2,3 y biocompatibilidad4, las películas delgadas poliméricas conductoras han experimentado un aumento significativo en el uso y el interés. Motivados por reducir los costes de producción, se buscan métodos de preparación menos costosos y complicados. Por ejemplo, muchos métodos de polimerización generan materiales de peso molecular promedio relativamente alto que son robustos; sin embargo, requieren la electrodeposición en un ánodo5, a menudo uniendo el polímero a la superficie del electrodo, o utilizan métodos voluminosos especializados como el electrohilado6. En el caso del primero, esto probablemente elimina la posibilidad de obtener un electrodo de polímero conductor/película independiente, ya que el polímero es difícil de liberar del ánodo y, por lo tanto, puede limitar el tipo de aplicaciones.

Mientras tanto, las nanopartículas metálicas (NP) forman la base de numerosas plataformas analíticas y electrocatalíticas7,8,9; en particular, las NP a base de cobre (Cu) que son eficaces para catalizar la reducción de CO210,11,12,13. Han surgido muchos métodos de preparación de NP metálicos; sin embargo, el método Brust-Schiffrin, descrito por primera vez en 199414,15, generó reproduciblemente NP de Au de baja dispersidad al explotar la interfaz entre dos soluciones de electrolitos inmiscibles (ITIES), es decir, la interfaz líquido|líquido. De hecho, el ITIES ha experimentado recientemente una actividad cada vez mayor en la síntesis sin electrodos de NP metálicas15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27 y películas poliméricas conductoras4,28,29 ,30,31,32,33,34,35,36. Inicialmente, los esfuerzos se centraron en la interfaz inmiscible agua|aceite (w|o)4,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36; sin embargo, estos se han expandido recientemente a los de agua|líquido iónico (w|IL)21,22,23,24,25,26 y aceite|líquido iónico (o|IL)20. En una configuración simple de 2 electrodos con un electrodo sumergido en cualquiera de las fases, la diferencia de potencial de Galvani se puede controlar externamente a través de un potenciostato con la caída de potencial que abarca de 1 a 4 nm en el ITIES, ϕw – ϕo = \(\Delta_{o} ^{w} \phi\)8,37.

Johans et al.38 fueron los primeros en describir una solución analítica para la nucleación de NPs metálicas en la interfase líquido|líquido. En su trabajo, enfatizaron la ausencia de sitios defectuosos que son comunes en una interfaz sólido/solución; por lo tanto, existe una gran barrera termodinámica para la formación de partículas en el ITIES. No obstante, ellos38 y otros8, 15, 16, 17, 18, 20, 23, 24, 27, 28, 39, 40 pudieron demostrar experimentalmente la nucleación de NP metálica controlada electroquímicamente en las interfaces w|o. Curiosamente, el grupo de Nishi sugirió que la estructura molecular de la interfaz líquido|líquido se transcribe en el marco NP22. Recientemente demostraron que la interfaz w|IL desempeñaba un papel importante desde el punto de vista mecánico en la formación de nanoestructuras. Su IL se modificó con un grupo funcional de ferroceno (Fc) haciéndolo redox activo, y se explotó en la formación de matrices de nanofibras de Pd22.

Mientras tanto, la electropolimerización en interfaces líquido|líquido fue investigada inicialmente por el grupo de Cunnane36 y, más recientemente, por el grupo de Scanlon4 y por nosotros mismos28. En estos informes posteriores, se formaron grandes películas de polímero independientes. En el caso de Lehane et al.4 quienes generaron PEDOT (poli(3,4-etilendioxitiofeno)) usando Ce4+ en agua y EDOT en α,α,α-trifluorotolueno (TFT), las películas demostraron ser altamente estables y biocompatibles. . Nuestro trabajo mostró la electropolimerización simultánea de 2,2′:5′,2′′-tertiofeno (TT) y la electrogeneración de Au NP en un micro-ITIES (25 µm de diámetro)26, basándose en el estudio de Cunnane en un gran ITIES29, 30,32. Demostramos que la miniaturización del ITIES podría usarse para proporcionar otra capa de control mecánico y termodinámico hacia NP más pequeñas y de baja dispersión.

En este documento, esto se amplía a la electrogeneración y electropolimerización simultáneas de películas de poli-TT incorporadas en nanocluster de Cu. La espectroscopia de impedancia electroquímica se utilizó para monitorear el crecimiento de la película, mientras que las imágenes SEM y TEM se usaron para comparar la morfología de la película/NP a diferentes concentraciones de TT entre los ITIES grandes y micro. Se investigaron dos grandes plataformas ITIES, incluida una interfaz de 1,16 y 10 mm de diámetro. Las pruebas iniciales de electrodos de carbono vítreo (GC) modificados con el nanocompuesto demuestran una excelente actividad electrocatalítica hacia la reducción de CO2; sin embargo, las películas electrosintetizadas en las interfases de 25 µm y 1,16 mm demostraron una estabilidad y una cobertura superficial deficientes.

Sulfato de cobre (CuSO4, > 98 %), sulfato de litio (Li2SO4, > 98 %), 1,2-dicloroetano (DCE, ≥ 99,0 %), 1-bromooctano (99 %), trioctilfosfina (97 %) y 2, El 2′:5′,2′′-tertiofeno (TT, 99 %) se adquirió de Sigma-Aldrich. Todos los reactivos se usaron sin purificación adicional. Se utilizó agua ultrapura de un sistema de filtración MilliQ (> 18,2 MΩ·cm) para generar soluciones acuosas. El líquido iónico tetraoctilfosfonio tetrakis (pentafluorofenil) borato (P8888TB) utilizado como electrolito de soporte de la fase oleosa se preparó como se detalla anteriormente41.

Los experimentos electroquímicos líquido|líquido se realizaron utilizando un potenciostato PG-618-USB (HEKA Electroniks) en configuraciones de cuatro, tres y dos electrodos en los ITIES grande y micro. En el modo de 4 electrodos, se conectó una celda especializada de 10 mm de diámetro interno con dos cables de platino recocidos en el costado de la celda de vidrio a los cables de trabajo (WE) y contraelectrodo (CE) del potenciostato, como se muestra en la Fig. 1B. El WE se colocó en la fase acuosa, mientras que el CE estaba en la fase orgánica. También se emplearon dos electrodos de referencia (RE), uno en cada fase y se insertaron en los capilares de Luggin integrados en la celda especializada con sus puntas una frente a la otra con una separación de ~ 5 mm con la interfaz líquido|líquido colocada entre ellos, ver Fig. 1B.

Diagrama de la celda especializada (A) micro y (B) grande ITIES (interfaz entre dos soluciones de electrolitos inmiscibles). WE, CE y RE se refieren a los cables de los electrodos de trabajo, contador y referencia, respectivamente.

Al usar el micro-ITIES en modo de dos electrodos, se integró un cable de Ag (Goodfellow Inc.) en el soporte de pipeta especializado que contenía la fase acuosa y se conectó al puerto WE de la platina principal, y otro cable de Ag se sumergió en el la fase orgánica se conectó al puerto CE/RE, véase la Fig. 1A. El cuerpo del soporte se fabricó con poli(éter éter cetona) (PEEK). La pipeta se volvió a llenar con la fase acuosa a través de una jeringa unida a una válvula de 3 vías incorporada en el costado del soporte especializado, luego la punta de la pipeta se sumergió en la fase orgánica. El ITIES de 25 µm de diámetro se mantuvo en la punta de la pipeta con la jeringa y se controló con una cámara CCD de 18 megapíxeles (AmScope) equipada con un conjunto de lentes de aumento de 12 × (Navitar). La fabricación de micropipetas se ha descrito en otro lugar42. El Esquema 1 detalla las celdas electrolíticas empleadas. La escala de potencial experimental se refirió a la escala de Galvani mediante transferencia simple de SO42–, cuyo potencial de transferencia de iones formal \(\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{SO}}_{4 }^{2 - } }}^{o^{\prime}} } \right)\) se tomó como –0.540 V16.

Se utilizaron celdas electrolíticas donde se agregó x mM de CuSO4 a la fase acuosa y y mM el donador de electrones, 2,2′:5′,2′′-tertiofeno (TT), se agregó a la fase DCE en las celdas 1 y 2. mientras que 5 mM del líquido iónico P8888TB (tetraoctilfosfonio tetrakis (pentafluorofenil) borato) se emplearon como electrolito de soporte en la fase orgánica. Las barras dobles indican el potencial polarizable con la interfase DCE, con diámetros de 25 µm en el caso de los ITIES mantenidos en la punta de la micropipeta (Celda 1), así como 1,16 (Celda 1) o 10 mm (Celda 2) para las dos celdas electrolíticas grandes, vea la Fig. 1.

Se creó una segunda celda electrolítica ITIES grande (Celda 1, configuración general) utilizando el soporte modificado que se muestra en la Fig. 1A; sin embargo, se usó un capilar de borosilicato no modificado (diámetro exterior/interior de 2,0/1,16 mm, Sutter Instruments) en lugar de una micropipeta. Además, se utilizaron un contador de alambre de Pt y electrodos de referencia de alambre de Ag, acoplados al alambre de Ag integrado como WE en la fase acuosa, en una configuración de 3 electrodos.

Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron con un rango de frecuencia entre 10 y 20 kHz, así como una perturbación pico a pico de 20 mV. El EIS solo se midió usando la Celda 1 a un ITIES de 25 µm en una configuración de 2 electrodos.

Antes o entre experimentos, las celdas/capilares electrolíticos se limpiaron utilizando el procedimiento descrito en la Información complementaria (SI).

Los estudios de electrocatálisis se realizaron utilizando una celda de 3 electrodos conectada a un potenciostato de CH Instruments (modelo n.° CHI602E) con un WE de carbón vítreo (GC, Pine Research) (~ 4 mm de diámetro) acoplado con referencia Ag/AgCl (Dek Research) y Contraelectrodos de alambre de pt.

Todas las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se tomaron utilizando el microscopio electrónico de transmisión Tecnai Spirit con muestras preparadas en rejillas de 200 Mesh Cu ultrathin/lacey carbon o 2 µm holey Au (Electron Microscopy Sciences).

Las imágenes SEM se realizaron con un JEOL JSM 7100 F equipado con rayos X de dispersión de energía (EDX) que se analizaron a través del software DTSA II proporcionado por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) en los EE. UU., consulte https://www. nist.gov/services-resources/software/nist-dtsa-ii.

Las curvas discontinuas negras que se muestran en la Fig. 2A-C ilustran voltamogramas cíclicos (CV) registrados usando las celdas 1 y 2 en los micro (25 µm de diámetro), 1,16 mm y ~ 10 mm de diámetro ITIES, respectivamente, sin TT agregado, pero con 5 mM de CuSO4 en la fase acuosa. En cada caso, la ventana de potencial polarizable (PPW) está limitada por la transferencia de los iones electrolíticos de soporte. El gran aumento de corriente positiva en potenciales positivos se debe a la transferencia de Li+/Cu2+ del agua al aceite (w → o) o TB– de o → w, mientras que el fuerte aumento negativo de la corriente hacia potenciales negativos se debe a la transferencia de SO42– de w → o y P8888+ de o → w8,43.

Curvas iV registradas a 0,020 V s–1 usando la Celda 1 (A,B) y 2 (C), o los ITIES de 25 µm, 1,16 mm y 10 mm, respectivamente, con [TT] = 20 mM y [CuSO4] = 5 mM, mientras que las trazas discontinuas negras muestran el sistema sin TT añadido, es decir, curvas en blanco. En todos los casos se utilizó DCE como disolvente orgánico. Los voltamogramas cíclicos se escanearon consecutivamente 25 veces y se superpusieron de manera que las trazas rojas y moradas oscuras fueran el primer y el último escaneo, respectivamente; Las flechas discontinuas de color púrpura indican la evolución de las señales actuales con exploraciones sucesivas. Las flechas negras indican la dirección de exploración.

El trazo sólido rojo muestra el ciclo iV inicial en el micro-ITIES (Fig. 2A), después de la adición de 20 mM de TT a DCE. Se observó una onda positiva en forma de pico durante la exploración directa, hacia potenciales positivos, con un potencial máximo (Ep) de aproximadamente 0,52 V. Durante la exploración inversa, hacia potenciales negativos, se observó una onda sigmoidea con un potencial de media onda \ (\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2} } \right)\) a ~ 0,515 V. Dado que la interfaz se mantuvo en la punta de una micropipeta tirada, el régimen de difusión dentro y fuera de la pipeta es asimétrica. El primero se comporta bajo difusión lineal debido al confinamiento geométrico dentro de la micropipeta, mientras que el segundo es hemisférico con respuestas similares a un ultramicroelectrodo de disco incrustado (UME)44. Por lo tanto, esta señal es consistente con la transferencia de carga negativa de o → w durante la exploración directa, de modo que el proceso está limitado por difusión por una especie en la fase acuosa. Por lo tanto, se planteó la hipótesis de que esta señal se debe a la transferencia de electrones de TT en DCE a través de ITIES a Cu2+ en agua; por lo que el Cu2+ se reduce a Cu0 y forma nanopartículas, mientras que el TT se oxida y se electropolimeriza.

Para investigar esto, el sistema se cicló un total de 25 veces con estas curvas iV superpuestas en la Fig. 2A; la flecha púrpura discontinua indica cómo evoluciona la señal de corriente máxima (ip) con cada escaneo consecutivo. Solo hay un pequeño cambio en ip que puede deberse a un consumo localizado en la interfaz, oa la formación de una película de polímero incorporada a nanopartículas en el ITIES. Este último alteraría fundamentalmente el área de superficie efectiva de la interfaz, así como sus características de transferencia de carga; ambos afectarían la magnitud de ip. La celda 1 también se probó usando [CuSO4] = 0 mM y [TT] = 20 mM; sin embargo, no se registró ninguna señal en forma de pico (datos no mostrados). Por lo tanto, es probable que Li+ no interactúe con TT y sea un buen electrolito de soporte electroinactivo. Sin embargo, cuando [TT] se redujo a 10 y 5 mM en DCE, no se registró voltamperométricamente ninguna onda de transferencia de electrones (datos no mostrados).

En todos los casos en el micro-ITIES, se expulsó una gota acuosa en una rejilla TEM para obtener imágenes utilizando la jeringa equipada en la parte posterior del soporte modificado. Incluso a TT 5 y 10 mM, era visible un depósito similar a una película sobre el sustrato bajo un microscopio óptico. Por lo tanto, a pesar de que no se observa una onda de transferencia de electrones, el ciclo en el borde de exploración de PPW puede inducir la electrogeneración de la película de nanocompuestos. Estos resultados concuerdan bien con nuestro trabajo reciente en la microinterfaz w|DCE usando KAuCl4(aq) y TT(org)28; por lo que se formó una película delgada de polímero conductor, con NP de Au incrustadas. Lehane et al.4 también emplearon recientemente una gran interfaz w|DCE en la electropolimerización de PEDOT con Ce4+ como oxidante/aceptor de electrones en la fase acuosa. Además, la electrodeposición de NP de Cu, Au, Pd y Pt en interfases grandes16,30,38,40,45 y micro27,39 se ha demostrado previamente utilizando metalocenos como donantes de electrones disueltos en aceite.

También se probó voltamperométricamente un ITIES con un diámetro de 1,16 mm que usaba una configuración de 3 electrodos, consulte la Fig. 2B. El perfil de CV general es similar al de un ITIES de ~ 10 mm (ver más abajo) con una señal de ~ 0,7 V que probablemente sea la onda de transferencia de electrones; sin embargo, se registraron dos picos de corriente negativos a aproximadamente 0,4 y 0,15 V durante la exploración de potenciales positivos a negativos. Estos pueden ser la reoxidación de Cu0 u ondas de adsorción de aniones. El trabajo futuro se centrará en métodos espectroscópicos in situ para evaluar estas dos características de la curva.

A continuación, se investigó la generación de película en un ITIES de 10 mm de diámetro utilizando la Celda 2 (ver Fig. 2C). Al escanear de potenciales negativos a positivos, se observaron dos ondas en forma de pico a – 0,22 y 0,66 V, mientras que en el escaneo inverso hacia potenciales negativos, se registraron dos señales de pico a 0,09 y – 0,26 V. Los dos picos hacia el extremo negativo del PPW forman una señal reversible con un \(\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2}\) de - 0,240 V que puede ser el resultado de la adsorción de aniones en la superficie del compuesto en crecimiento película. De hecho, esto concuerda bien con los resultados de Lehane et al.4 Las dos señales en el extremo positivo del PPW son una transferencia de electrones irreversible similar al resultado observado en el micro-ITIES en esta región potencial. Con barridos repetidos del potencial, la onda de transferencia de electrones irreversible cambia a potenciales más negativos, lo que indica una reducción en el sobrepotencial requerido. Como se mencionó anteriormente, la interfaz líquido|líquido está inicialmente libre de sitios de nucleación, lo que aumenta la cantidad de fuerza impulsora aplicada necesaria para lograr la nucleación/polimerización NP38 en comparación con una sólida/electrolítica. Sin embargo, una vez que la película comienza a formarse, la población de sitios viables aumenta, lo que se refleja en la disminución concomitante del potencial máximo de la onda de transferencia de electrones. Simultáneamente, la intensidad de la corriente de la señal disminuye, lo que probablemente se deba al consumo de material en las proximidades del ITIES. La película de nanocompuestos formada en la gran celda del ITIES era gruesa, quebradiza y difícil de extraer de la celda. Sin embargo, las piezas se depositaron sobre sustratos de vidrio para imágenes SEM y sobre un electrodo GC para pruebas electrocatalíticas (ver más abajo).

El pico voltamétrico negativo durante la exploración inversa en la Fig. 2C con un \(\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2}\) a - 0,240 V puede deberse a la reorganización de la doble capa eléctrica ( EDL) y adsorción de aniones de electrolitos de apoyo a ambos lados de la interfaz4 líquido|sólido|líquido en formación. Como lo muestra el grupo de Scanlon4, los aniones de electrolitos de apoyo de ambas fases estabilizan el crecimiento de la película a través de la adsorción; sin embargo, debido al tamaño y la carga negativa protegida en B(C6F5)4–, es probable que sea un contribuyente menor y la mayor parte de la adsorción de aniones proviene del SO42– en el lado acuoso. Además, SO42– es molecularmente más pequeño con una carga negativa densa expuesta en los oxígenos, dopar la película con sulfato es más eficiente para estabilizar y neutralizar la película a medida que se forma. Sin embargo, durante las últimas etapas del crecimiento de la película, se inhibe la difusión de aniones a través de la película, lo que hace que el dopaje/desdopaje sea un proceso lento y provoque un ensanchamiento del pico voltamperométrico46. De todos modos, es probable que la película esté dopada.

Tanto los micro como los grandes experimentos ITIES también se realizaron con potencial de circuito abierto (OCP), es decir, sin un potencial externo aplicado. En ambos casos, no se observaron películas ni NP. Por lo tanto, se requiere un potencial aplicado para inducir la formación de una película de nanocompuestos.

Con la jeringa colocada en la parte posterior del soporte de la pipeta, se expulsó una gota de la fase acuosa de la punta de la micropipeta después de 25 escaneos CV consecutivos usando la Celda 1 con 5 mM de CuSO4 junto con 5 o 20 mM de TT en DCE y depositado en una rejilla TEM de Au perforado. A continuación, se tomaron imágenes de las cuadrículas TEM utilizando TEM y SEM (ver Fig. 3). Las micrografías TEM en la Fig. 3A y B muestran los NP de Cu esféricos de baja dispersión electrogenerados e incrustados dentro de la película de poli-TT con tamaños promedio de 5.3 y 1.7 nm a [TT] igual a 5 y 20 mM, respectivamente. Los tamaños de NP se midieron con el software ImageJ y se recopilaron en histogramas representados en la figura 3; Los tamaños promedio de NP se determinaron ajustando la curva de los histogramas con una distribución gaussiana. La Fig. S1 del SI muestra el histograma de los tamaños de Cu NP con la película de poli-TT formada usando la Celda 1 con 10 mM de TT en DCE. Con el aumento de [TT], el tamaño de NP disminuyó de tal manera que a TT = 10 o 20 mM, las partículas de Cu están en el rango de nanoclusters, es decir, 1,3 o 1,7 nm de diámetro, respectivamente47,48. En este caso, con un [TT] más alto, la termodinámica y la cinética de la reacción de transferencia de electrones heterogéneos mejoran, lo que facilita una electropolimerización más rápida, lo que a su vez probablemente limita el tamaño de los nanoclusters de Cu.

También se obtuvieron micrografías TEM para películas electrogeneradas en las interfaces de 1,16 y 10 mm y depositadas en rejillas TEM de carbono Cu lacey de malla 200. La Fig. S3 del SI muestra las micrografías TEM junto con los histogramas para el análisis de los tamaños de Cu NP realizados con el software ImageJ. Los NP de Cu a 1,16 y 10 mm ITIES demuestran una alta dispersión a pesar de que el ajuste de la curva de Gauss muestra picos a 2,2 y 4,1 nm. Los errores que se muestran insertados en la Fig. S3 son para la posición/ajuste del pico gaussiano. La Fig. S4 muestra una fotografía de la gota acuosa suspendida del capilar no modificado (1,16 mm de diámetro) posterior a la electrogeneración de Cu NP/poli-TT y después de la eliminación de la fase oleosa. Se puede observar una película delgada esparcida por la superficie de la gota.

La Figura 3C muestra la micrografía SEM de la película de nanocompuesto Cu NP/poli-TT depositada en una rejilla TEM perforada de Au. La película era densa, compacta y suave; sin embargo, también era bastante frágil y se rompía fácilmente. Se pueden ver secciones relativamente grandes que cubren la rejilla TEM y ocluyen varios de los agujeros de 2 µm. Estas imágenes concuerdan bien con la morfología reportada para el tertiofeno electropolimerizado en bajas densidades de corriente49,50 y son similares a la película de PEDOT electropolimerizada en un gran ITIES reportada por el grupo de Scanlon4. Los NP de Cu se confirmaron mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) realizada durante la obtención de imágenes SEM (datos no mostrados). Experimentos de matraz de agitación de 24 h realizados en un vial de 2 ml (ITIES grande) utilizando las mismas composiciones de electrolitos y concentraciones de TT que la celda 2 no revelaron una película delgada observable o NP de Cu. Por lo tanto, aunque no es estrictamente observable voltamperométricamente a [TT] = 5 mM, al sondear el borde positivo de la PPW se puede iniciar la electrodeposición de Cu NP/poli-TT a una [TT] relativamente baja. Además, esto se puede lograr sin el uso de sobrepotenciales extremos que corren el riesgo de sobreoxidar la película31,51.

La Figura 3D muestra la película generada en los grandes ITIES con [CuSO4] = 5 mM y [TT] = 20 mM después de 1000 ciclos CV. La película es suave; sin embargo, los Cu NP no se pueden resolver con SEM. La figura S2A en el SI muestra los CV registrados durante la electrosíntesis de Cu NP/poli-TT con [CuSO4] = 1 mM y [TT] = 5 mM. Se trazaron el primer y cada quinto escaneo subsiguientes. Las ondas de reducción/oxidación de Cu2+/TT y de reoxidación de Cu son visibles a aproximadamente 0,85 y 0,55 V, respectivamente. La película Cu NP/poli-TT se extrajo de la celda y se depositó en un portaobjetos de vidrio, luego se tomaron imágenes en el SEM. La figura S2B muestra la micrografía SEM, mientras que las figuras S2C y D contienen gráficos de los espectros EDX obtenidos en los dos puntos indicados en la figura S2B. En la Fig. S2B, los espectros EDX muestran que el punto C es rico en Cu y probablemente sea una aglomeración de NP de Cu, mientras que el punto D es la propia película de polímero que contiene azufre y carbono.

Vignali et al.31, Robayo-Molina et al.52, y recientemente nosotros28 describieron la nucleación, oligomerización y elongación paso a paso de polímeros complejos/materiales compuestos en interfaces líquido|líquido. Las primeras etapas de la electropolimerización TT a través de la transferencia de electrones heterogéneos y la electrodeposición se pueden describir generalmente de la siguiente manera:

donde H-TT es la molécula de tertiofeno que enfatiza el protón en la posición del carbono α o β en una de las unidades terminales de tiofeno, TT+• es el catión radical y TT2 es el dímero. Es probable que esta etapa inicial sea termodinámicamente prohibitiva en la interfase líquido|líquido ya que carece de sitios de nucleación38. Sin embargo, una vez sembrados con núcleos de Cu0 y los oligómeros de TT positivamente dopados como agentes de protección, es probable que la termodinámica mejore en gran medida, como se mencionó anteriormente. Debe enfatizarse que las paredes de vidrio de la micropipeta probablemente se comporten como sitios de nucleación; esto también se aplicaría a las paredes de las celdas electrolíticas ITIES de vidrio grande. Usando las Ecs. (1-4) como base, se puede componer una reacción general,

El potencial total de transferencia de electrones \(\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}} } \right)\) para la ecuación. (5) se puede escribir como 27,28,38,

donde \(E_{{{\text{TT}}^{{ +\cdot }} {\text{/TT}}}}^{{o^{\prime},{\text{DCE}}}} \) y \(E_{{\text{Cu(II)/Cu}}}^{{o^{\prime},{\text{H}}_{{2}} {\text{O}} }}\) son los potenciales redox estándar para TT+•/TT y Cu2+/Cu0 y se consideraron 1,2028 y 0,342 V53, respectivamente. De esta forma, \(\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}}\) se calculó en 1,57, 1,36 y 1,18 V para pH 2, 5,5–6, y 8,5, respectivamente; dado que ΔG = \(nF\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}}\)54, esto conduce a ΔG > > 0 que, sin embargo, disminuye al aumentar el pH. Estos valores son mucho más altos que los valores determinados experimentalmente a pH ~ 5,5–6; por lo tanto, la diferencia es probablemente la contribución termodinámica de las paredes de vidrio. Sin embargo, la silanización del interior de la micropipeta no produjo ningún cambio observable en la película producida (datos no mostrados).

A continuación, se empleó la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) durante la electrosíntesis en el micro-ITIES para dilucidar la dinámica física y electroquímica subyacente de la formación de la película. La forma de onda del potencial aplicado sinusoidal (VAC) se puede describir mediante55,

donde VDC y V0 son la tensión de CC aplicada y la amplitud de la tensión de CA (0,020 V de pico a pico), respectivamente, mientras que ω (= 2πf) es la frecuencia angular y t es el tiempo. En cada caso, se aplicó un VCC de aproximadamente 0,7 V (frente a \(\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{SO}}_{4}^{2 - } }}^{o ^{\prime}}\)) y se realizó un CV entre cada medición de impedancia a una velocidad de exploración de 0,020 V s–1. De esta manera, los diagramas de Nyquist en la figura 4A-C se registraron usando la celda 1 en una interfaz de 25 µm de diámetro con [TT] igual a 0, 5 y 20 mM en DCE, respectivamente. El semicírculo en alta frecuencia y el semicírculo parcial en baja frecuencia describen las dos ramas típicas de los espectros de impedancia que están asociadas con la dinámica eléctrica y electroquímica (es decir, el transporte de masa), respectivamente55. En el caso de la interfaz líquido|líquido, la región de alta frecuencia a menudo se asocia con la capacitancia de las EDL consecutivas que se encuentran en cualquier fase, mientras que la región de baja frecuencia está influenciada por la difusión de iones y las reacciones de transferencia de electrones55,56 ,57. Estas dos características dan lugar a dos "constantes de tiempo" 55, llamadas así porque a menudo se modelan en circuitos equivalentes utilizando una resistencia y un condensador (C╧) en paralelo.

Micrografías TEM obtenidas para muestras de fase acuosa después de 25 escaneos CV consecutivos usando la Celda 1 en la interfaz aw|DCE con [CuSO4] = 5 mM, así como 5 (A) y 20 mM (B) de TT en DCE y depositadas en un 2 Rejilla TEM de Au agujereada de µm de diámetro; recuadro son histogramas de Cu NP/tamaños de nanocluster. (C) Micrografía SEM de la muestra que se muestra en B. (D) Imagen SEM de la película generada en un gran ITIES utilizando la Celda 2 con 5 mM de CuSO4(aq) y 20 mM de TT(org).

Los circuitos eléctricos equivalentes (EEC) utilizados para modelar los datos de impedancia se han dibujado en la Fig. 4D, que incluyen elementos de fase constante (CPE) en lugar de condensadores simples, en paralelo con resistencias añadidas para modelar reacciones de transferencia de carga (RCT) y resistencia cinética (RC). Como es común, se agregó una resistencia en serie para tener en cuenta la resistencia total de la solución (Rs). EEC1, un circuito equivalente similar a Randles, y EEC2 presentan los dos terminales en cada extremo para WE y CE/RE empleados experimentalmente. La configuración de 2 electrodos limita los artefactos de impedancia parásita del cableado y/o CE y RE que a menudo se observan en celdas de 3 y 4 electrodos57,58. Operar en el micro-ITIES tiene beneficios adicionales y es capaz de resolver la resistencia de transferencia de carga sobre la resistencia del electrolito de la solución; además, mediante el uso repetido de la misma micropipeta, se puede mejorar en gran medida la reproducibilidad.

EIS ofrece vías para obtener información física valiosa sobre los procesos de transferencia de carga en la interfaz líquido|líquido. La capacitancia geométrica (Cgeo), modelada recientemente por von Hauff y Klotz55 en el contexto de las celdas solares de perovskita, puede considerarse análoga a los elementos de acoplamiento parásitos estructurales propuestos y modelados por Trojánek et al.57 para una celda de 4 electrodos, que modelado utilizando un EEC de 4 terminales. En cualquier caso, Cgeo normalmente se modela en paralelo con todos los demás elementos del circuito. Si excediera los elementos de circuito capacitivos individuales, es decir, CPE1 y CPE2 en la Fig. 4D, entonces el semicírculo de alta frecuencia se agrandaría y dominaría el espectro de impedancia. Sin embargo, al operar en el modo de 2 electrodos y asegurarse de que la impedancia general de la micropipeta fuera < 1 MΩ durante los experimentos monofásicos, se pueden resolver los elementos individuales del circuito59. Por lo tanto, los elementos de acoplamiento Cgeo/parásitos pueden ignorarse, lo que simplifica en gran medida el modelado EEC57,60,61. La impedancia faradaica (Zf) está descrita por57,

donde kf es la tasa aparente de transferencia de carga, A es el área superficial de la interfaz, F es la constante de Faraday (96 485,33 C mol–1), R es la constante de los gases (8,314 J mol–1 K–1), T es la temperatura absoluta (298,15 K), z es el número de electrones transferidos, y ZW es una impedancia de Warburg, dentro de la cual, j2 = –1, y σ se define como57,

Aquí, Di,o y \(c_{i,o}^{*}\) son el coeficiente de difusión y la concentración aparente de la especie i en la fase oleosa (o), mientras que el subíndice w indica sus valores en la fase acuosa. Los CPE se utilizaron para tener en cuenta la naturaleza dinámica de la interfaz y facilitar la evolución de las propiedades de la creciente red de polímeros-NP. La impedancia CPE se puede escribir generalmente como62,

Donde Q (F s1–n) es una constante y cuando n = 1 el elemento es un capacitor perfecto, mientras que n = 0.5 está en línea con un elemento Warburg típico para difusión semi-infinita.

En un micro-ITIES recién limpiado, se realizó un CV seguido de una medición de impedancia usando un VDC = 0,7 V; por lo que la secuencia de pulsos CV-EIS se realizó un total de 11 veces. La Figura 4A muestra los espectros de impedancia utilizando la Celda 1 con [TT] = 0 y [CuSO4] = 5 mM, es decir, un espectro en blanco. La cola de baja frecuencia pronunciada probablemente se deba a la VCC relativamente alta cerca del borde de la PPW, donde los iones electrolíticos de soporte se transferirán, por ejemplo, Li+ w → o. Este espectro concuerda bien con uno mostrado recientemente por el grupo de Mareček59 que se asoció con la transferencia de iones de tetraetilamonio simple en un micro-ITIES.

Con un [TT] bajo (Fig. 4B), el perfil de impedancia no sufre cambios significativos; sin embargo, la cola en la región de baja frecuencia se suprime en gran medida en relación con los espectros en blanco realizados en ausencia de TT (Fig. 4A). Esto puede indicar que la película se ha formado después de la primera secuencia CV-EIS y está bloqueando, o al menos inhibiendo la transferencia de iones simple del electrolito de soporte.

La Figura 4C muestra la respuesta a [TT] alta en la que la región de alta frecuencia del EIS aumenta en un 50 % entre la primera y la segunda secuencia de pulsos CV-EIS. Entonces hay una pequeña disminución en la rama de alta frecuencia, que se estabiliza en la iteración 3 a 11. Mientras tanto, la rama de baja frecuencia en alta [TT] se vuelve más pronunciada con cada iteración. Según los resultados de CV (Fig. 2A), la película se forma inmediatamente generando una interfaz líquido|sólido|líquido y, por lo tanto, la rama de baja frecuencia se asocia con la transferencia de electrones mediada entre Cu2+(aq) y TT(org) en lugar de que la simple transferencia de iones. Por lo tanto, a medida que crece la película, cambian las propiedades de transferencia de electrones (ver más abajo).

Sin embargo, estos datos indican un cambio en la naturaleza de la interfaz provocado por el desarrollo de un sistema líquido|sólido|líquido que ocurre inmediatamente después de la aplicación del primer CV-EIS. Se ha demostrado que la formación de una barrera en la interfaz afecta principalmente a la región de baja frecuencia28. Sin embargo, a medida que se desarrolla la película, y probablemente debido a la acumulación de microconvecciones locales en este dominio63, se descubrió que al empujar la medición de la impedancia a frecuencias cada vez más bajas, la interfaz se vuelve inestable. Esto conduce a un nivel de ruido más alto o la interfaz en sí misma se rompe físicamente, entrando en erupción en la fase orgánica como una gota inducida electroforéticamente. Por lo tanto, no fue posible realizar mediciones EIS por debajo de 10 Hz.

EEC2 (Fig. 4D) se empleó durante el crecimiento de película delgada en presencia de CuSO4(aq) y TT(org), mientras que EEC1 se usó en ausencia de TT, vea las curvas sólidas azules en la Fig. 5. La Figura 5 muestra los cambios en los seis parámetros EEC después de cada iteración CV-EIS. Con 5 mM de TT en el sistema, curvas circulares rellenas de naranja, CPE1 muestra poca desviación del valor inicial de ~ 12,0 pF con solo una ligera disminución en las secuencias de pulsos de 11 CV-EIS antes de estabilizarse finalmente en ~ 11,7 pF. Como se mencionó anteriormente, este elemento de circuito generalmente se asocia con EDL líquido|líquido espalda con espalda y estos pequeños cambios en la capacitancia pueden deberse a la reorganización de iones en cualquier lado de la interfaz durante la electrogeneración de película delgada o cambios en la morfología de la superficie en a ambos lados de la unión líquido|sólido|líquido. A [TT] = 20 mM, trazas cuadradas rellenas de amarillo en la Fig. 5, hay una disminución repentina en CPE1 hasta la 4.ª secuencia de pulsos CV-EIS, después de lo cual el elemento se recupera y aumenta hasta un valor final de 12,1 pF. En ambos casos, n varía entre aproximadamente 0,96 y 0,98, lo que indica un condensador convencional con una probable falta de homogeneidad en la distribución de iones en la interfaz.

Los diagramas de Nyquist medidos (marcadores) y ajustados (línea continua) adquiridos usando la Celda 1 con 0 (A), 5 (B) y 20 mM (C) de TT agregados a la fase DCE, así como 5 mM de CuSO4( ac). Los espectros se obtuvieron con un potencial aplicado directo (VCC) de ~ 0,7 V después de realizar un ciclo CV utilizando el rango de potencial que se muestra en la Fig. 2 con v = 0,020 V s–1; De manera similar, entre cada espectro en B y C se aplicó un pulso de CV. (D) circuitos eléctricos equivalentes (EEC) para una transferencia de iones simple (EEC1) o transferencia acoplada de iones y electrones durante la electrogeneración (EEC2) de la película delgada en un ITIES, de modo que Rs, RCT y RC son la solución , transferencia de carga y resistencia cinética, mientras que CPE1 y CPE2 son elementos de fase constante.

El valor n para CPE2, RCT y RC aumenta ligeramente con [TT] = 5 mM y cada iteración de pulso CV-EIS, mientras que los tres parámetros muestran un aumento mucho mayor en [TT] = 20 mM. RCT y RC son ½ y 2 veces más altos, respectivamente, cuando [TT] = 20 mM versus 5 mM. Esto concuerda bien con la transferencia de electrones impedida o la difusión de iones a través de la creciente red de polímero/NP. La difusión limitada dentro de la estructura del nanocompuesto probablemente da como resultado un intercambio aniónico limitado para neutralizar las unidades TT individuales que contribuyen a su naturaleza dopada p y la acumulación de carga negativa en la superficie del compuesto Cu NP/poli-TT. Estos valores concuerdan con los informados recientemente por nosotros para los nanocompuestos de Au NP/poli-TT electrogenerados en un micro-ITIES28 después de que se realizaron múltiples pulsos de CV-EIS. En este documento, la interfaz se monitoreó in situ utilizando una cámara CCD equipada con un conjunto de lentes de zoom de 12 × con una distancia de trabajo de 10 a 12 cm; sin embargo, a diferencia de la película de NP de Au/poli-TT cultivada anteriormente28, la película de nanocompuesto de NP de Cu/poli-TT era transparente/incolora y, por lo tanto, no se observó ningún cambio observable ópticamente.

Los resultados preliminares de la electrocatálisis se obtuvieron modificando la superficie de un electrodo de carbón vítreo (GC) con una capa de película Cu NP/poli-TT y utilizando NaHCO3(aq) 0,1 M como electrolito de soporte. la Figura 6 muestra los CV registrados en un electrodo desnudo y modificado; por lo que la solución se purgó con gas N2 o CO2 durante ~ 15 min antes de la polarización.

Los valores de los parámetros del circuito eléctrico equivalente (EEC) obtenidos al ajustar los espectros de impedancia experimental de la Fig. 4A-C usando el EEC2 representado en la Fig. 4D, con el círculo relleno de naranja y el cuadrado relleno de amarillo, curvas derivadas de los datos de impedancia de ajuste de curva obtenidos de la Celda 1 con [TT] = 5 y 20 mM, respectivamente. La traza azul se determinó utilizando la Celda 1 con [TT] = 0 mM.

En un electrodo de GC desnudo, y en el caso saturado de N2, el pico catódico de aproximadamente -0,45 V (frente a Ag/AgCl) es probablemente una reducción de H+. Sin embargo, esta señal catódica experimenta un cambio en el potencial de inicio a – 0,57 V cuando se purga con CO2 pero mantiene la misma intensidad de corriente. El electrodo de GC modificado con la película Cu NP/poli-TT electrosintetizada en un ITIES de 1,16 mm muestra una corriente de reducción superior a 2 × CO2 a 0,75 V (frente a Ag/AgCl). Para modificar el electrodo de GC con un compuesto Cu NP/poli-TT en un ITIES de 10 mm, el tapón de GC se sumergió en la celda electrolítica después de realizar los ciclos de 25 CV. Posteriormente, la respuesta iV que se muestra en la Fig. 6, traza amarilla, demostró un cambio adicional en el sobrepotencial hacia potenciales más negativos sin aumento en la corriente máxima; por lo tanto, es probable que se suprima la electrocatálisis en este caso. La modificación de la interfaz con un solo depósito de la interfaz de 25 µm de diámetro no produjo cambios significativos en relación con el electrodo de GC desnudo (datos no mostrados).

La Figura 7 muestra imágenes SEM de la superficie del electrodo GC modificada con películas generadas en las interfaces de 25 µm (A, D), 1,16 mm (B, E) y 10 mm (C, F) de diámetro antes (lado izquierdo) y después (lado derecho) de un ciclo CV; además, utilizando el software ImageJ, la cobertura de la superficie de GC se estimó en 0,3, 9,9 y 62,5 %, respectivamente. La película electrosintetizada en el ITIES de 25 µm es suave y muestra evidencia de plegamiento con NP de Cu distribuidas a lo largo de los pliegues de la película. Se plantea la hipótesis de que la película ocluye rápidamente el ITIES y el nuevo crecimiento polimérico empuja la película hacia el lado acuoso de la interfase generando estos pliegues. Los Cu NP probablemente se concentran hacia el fondo de estos pliegues, adyacentes a los ITIES. Se necesitarán métodos ópticos avanzados de alta resolución para monitorear el crecimiento de la película en el micro-ITIES in situ; sin embargo, este será el foco del trabajo futuro.

CV registrados en un electrodo de carbono vítreo (GC) de ~ 4 mm sumergido en una solución acuosa de NaHCO3 0,1 M sin (desnudo) y con (modificado) una capa de película Cu NP/poli-TT depositada en la superficie. Las películas se electrogeneraron en el ITIES de 1,16 o 10 mm utilizando las celdas 1 o 2, como se indica en el recuadro, con [TT] = 20 mM y [CuSO4] = 5 mM, después de 25 ciclos CV a v = 0,020 V s–1. Los CV se registraron en el modo de 3 electrodos utilizando una referencia de Ag/AgCl (Dek Research) y un contraelectrodo de alambre de Pt a 0,050 V s–1.

Micrografías SEM de película Cu NP/poli-TT depositada en un electrodo de carbón vítreo (GC) antes (lado izquierdo) y después (lado derecho) de la electrocatálisis CV como se muestra en la Fig. 6. La parte superior (A, D) Las filas , central (B,E) e inferior (C,F) fueron películas generadas en un ITIES de 25 µm, 1,16 mm y 10 mm de diámetro, respectivamente. La escala se indica en el recuadro.

Las películas reveladas en los dos grandes ITIES eran suaves con una distribución relativamente uniforme de Cu NP y sin evidencia de plegamiento. Por lo tanto, es probable que este fenómeno se deba al confinamiento geométrico de la película de polímero en crecimiento dentro de la punta de la micropipeta.

Después de la electrocatálisis, las NP de Cu en las películas generadas en las interfaces de 25 µm y 1,16 mm mostraron grandes cambios en la morfología de las NP que han crecido en órdenes de magnitud; por lo tanto, la red delgada de polímero en estos casos es insuficiente para protegerlos contra la agregación/aglomeración. La película creada en el ITIES de 10 mm mostró pocos cambios; sin embargo, se requiere más experimentación.

Si bien son preliminares, estos resultados son prometedores. El trabajo futuro se centrará en el control de la morfología de la película polimérica y las NP de Cu, al mismo tiempo que se rastrea cualquier cambio que experimente el nanocompuesto durante la electrocatálisis, así como en el análisis detallado del producto.

La aplicación exitosa de un micro-ITIES hacia la síntesis sin electrodos de Cu NP/poly-TT ha sido demostrada y comparada con películas generadas en un ITIES grande (escala mm). A [TT] = 20 mM se observó una onda de transferencia de electrones bien resuelta en el micro-ITIES. Sin embargo, las interfases grandes mostraron un perfil CV más complejo con una onda de transferencia de electrones irreversible a potenciales positivos altos y una señal reversible hacia el extremo negativo. Lo último es probablemente adsorción/intercambio de aniones en las interfases líquido|sólido|líquido y concuerda bien con los resultados recientes del grupo de Scanlon4. Los datos de impedancia confirman que la película de nanocompuestos se forma temprano a través de grandes cambios en RCT y RC; además, el aumento de [TT] mejora la formación de película mientras disminuye el tamaño medio de Cu NP a <2 nm.

Curiosamente, aunque no se observó ninguna señal de transferencia de electrones en el micro-ITIES con un [TT] bajo, se electrogeneró una película y se tomaron imágenes usando SEM. Estos datos muestran que simplemente sondeando el borde de la PPW se puede facilitar la síntesis sin electrodos del nanocompuesto y evitar la sobreoxidación de la red polimérica.

Los resultados voltamperométricos preliminares en un electrodo de GC modificado con la película de Cu NP/poli-TT electrogenerada en una interfaz de 1,16 mm de diámetro provocaron una mejora de > 2 veces en la corriente de reducción electrocatalítica de CO2 en comparación con un electrodo no modificado. Sin embargo, esta película sufrió grandes cambios en la morfología de las NP. Si bien es un primer paso tentativo, estos resultados son indicadores de que estas películas son materiales de electrodos alternativos prometedores para la captura de carbono; sin embargo, es necesaria una mayor optimización de la electrosíntesis de nanocompuestos.

Todos los datos están disponibles previa solicitud a TJS, [email protected].

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TJS desea agradecer al Consejo de Investigación de Ingeniería y Ciencias Naturales (NSERC) por una subvención de descubrimiento (# 006074-2019), así como a la Universidad Memorial de Terranova por la financiación inicial.

Departamento de Química, Centro de Ciencias Básicas, Universidad Memorial de Terranova, 45 Artic Ave., St. John's, NL, A1C 5S7, Canadá

Reza Moshrefi, Hanna Przybyla y Talia Jane Stockmann

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RM: Análisis formal, Investigación, Redacción—revisión y edición, Validación. HP: Análisis formal, Investigación. TJS: Conceptualización, Metodología, Redacción—borrador original, Redacción—revisión y edición, Validación, Supervisión, Administración de proyectos, Adquisición de fondos. Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito.

Correspondencia a Talia Jane Stockmann.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Moshrefi, R., Przybyła, H. & Stockmann, TJ Electrogeneración/polimerización simultánea de películas de poli(2,2′:5′,2′′-tertiofeno) conductoras integradas en nanocúmulos de Cu en micro y macro interfaces líquido/líquido. Informe científico 13, 1201 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28391-9

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Recibido: 08 noviembre 2022

Aceptado: 18 de enero de 2023

Publicado: 21 enero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28391-9

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